关于中国气凝胶产业的几点思考 (四)

龙晨

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#1
三、气凝胶主要产品形态,兼谈纳米微孔绝热材料

  (1)气凝胶超级绝热原理
  
  如前所述,我们讨论的焦点是二氧化硅气凝胶及其作为超级绝热材料的应用。气凝胶何以成为超级绝热材料?我们先来看看气凝胶的超级绝热原理。

  热量有三种基本传递方式:传导、对流和辐射。对于保温材料而言,热传导主要由保温材料中的固体部分来完成;热对流则主要由保温材料中的气体来完成;热辐射的传递不需要任何介质。

  1992年,美国召开的国际材料工程大会上提出了超级绝热材料的概念,指在预定的使用条件下,其导热系数低于"无对流空气"导热系数的绝热材料。具有纳米孔结构的气凝胶就是典型超级绝热材料。

  气凝胶的超级绝热性能基于以下原理:

  “无穷长路径”效应:由于近于无穷多纳米孔的存在,热流在固体中传递时就只能沿着气孔壁传递,近于无穷多的气孔壁构成了近于“无穷长路径”效应,使得固体热传导的能力下降到接近最低极限。

  “零对流”效应:当气凝胶材料中的气孔直径小于70nm时,气孔内的空气分子就失去了自由流动的能力,相对地附着在气孔壁上,这时材料处于近似真空状态,即产生“零对流”效应。

  “无穷多遮热板”的效应:由于材料内的气孔均为纳米级气孔再加材料本身极低的体积密度,使材料内部气孔壁数日趋于“无穷多”,对于每一个气孔壁来说都具有遮热板的作用,因而产生近于“无穷多遮热板”的效应,从而使辐射传热下降到近乎最低极限。不过在400℃以上高温下使用时,仍然需要加入遮光剂来增强气凝胶对高温红外线的辐射的抵抗。

  (二)气凝胶主要产品及应用

  当前气凝胶的产品形态主要保温气凝胶毡、板、布、纸、颗粒、粉末和异形件等。气凝胶毡、板、布、纸和异形件,都是气凝胶与相应产品形态的纤维复合所得产品,基本的技术工艺是类似的,但是产品应用有较大的区别。

  气凝胶毡是当前产量最大、应用最广的气凝胶产品,美国的某气凝胶企业更是只生产气凝胶毡。笔者之前在市场分析部分提到的航天军工、石油化工、冶金建材、冰箱冷库等所有应用领域都可以采用气凝胶毡。

  气凝胶布、纸和异形件主要用于一些特殊需要领域。如气凝胶布主要是服装鞋帽领域,气凝胶纸(薄毡)主要是热电池和一些空间极小或管径极细或希望缠绕施工的领域,气凝胶异形件基本上都是军工应用和制作可拆卸保温套。

  气凝胶板,其实毡与板一个主要区别仅仅是硬度的不同,毡有柔韧性可卷曲,板有一定的刚度,不易弯曲。板的主要应用是大型设备保温以及未来的建筑节能内外墙的保温。对板而言,当前一个挑战就是厚度,客户往往希望可以达到5-10cm的厚度,而目前气凝胶产品最大厚度仅为1cm。

  以上产品共同面临的一个问题就是产品表面粉尘,也是气凝胶产品除了高成本外的又一痛点,国外某公司产品对该问题已经有显著改善,国内目前还没有无尘产品上市,但应该很快也会攻克。

  气凝胶颗粒,目前主要应用是利用气凝胶透明性,填充在PC板或者中空玻璃总做采光隔热板,虽有一定市场应用但是规模较小。也有利用气凝胶颗粒开发保温砂浆的,性价比方面还有待于提升。

  气凝胶粉末,相对而言,气凝胶粉末是最初级也是生产最容易成本最低产品(我们之前了解纳米材料大部分都是粉体,就是因为纳米粉体制备工艺相对简单),气凝胶产业化历史应该也是从粉体开始的,不过遗憾的是迄今为止,尚没有为气凝胶粉体找到有实质意义的批量应用。国外某新创企业将气凝胶粉体定位为主要产品,目标市场是气凝胶涂料,并积极布局中国市场。听起来很美,还是看看后文对气凝胶涂料的分析再说。

  除了以上产品,还经常有朋友咨询气凝胶真空板(VIP)和气凝胶涂料。首先,需要说明气凝胶真空板性能确实是非常优异的,最低可达0.002w/m.k,不过笔者对真空板却无太多兴趣。实际上普通玻璃纤维做芯材的真空板也能达到导热系数0.004w/m.k,用气凝胶做芯材要么大材小用,要么只是噱头。最为本质的问题是真空板漏气不可避免,只是时间问题,如果用于寿命10年的家电行业,勉强说得过去,如果用在使用寿命70年建筑领域,对于采用铝塑真空封装的真空板要做到与建筑同寿命,不论是理论上还是工程数据尚不能令人信服。退一万步说,即便能不漏气,不透气的真空板怎么避免湿气结露,不能钉不能铆的真空板怎么确保不会出现保温层大面积脱落?这些都是实实在在的硬伤。

  再说说气凝胶涂料。传统保温材料里涂料是非常重要的一类产品,在很多领域发挥着不可替代的重要作用,自从气凝胶诞生以来,对气凝胶涂料的呼唤就没停过,近年来这种呼唤似乎更甚。前不久有国外的某知名公司推出了气凝胶砂浆和涂料,还获得了一个大奖。初闻消息,真是喜不自胜,多年难题总算攻克了。后来查看具体产品性能指标参数,兴奋劲瞬间消散,0.035w/m.k的导热系数,真心对不起气凝胶。国内有公司也开发气凝胶涂料,指标基本上也是在0.035~0.060w/m.k之间。前文提到大力开发粉体的国外公司的涂料指标为0.45w/m.k(是的,你没看错,人家官网上就是这么写的)。气凝胶涂料这样的指标与传统保温涂料在性价比上毫无竞争力可言。

  为什么气凝胶涂料开发有那么难呢?一切还都是因为气凝胶的纳米孔结构,真是成也萧何败萧何。气凝胶因纳米孔结构而拥有众多神奇性能,一时风光无限,也因纳米孔结构导致其在涂料应用开发方面举步维艰。气凝胶是纳米开孔结构,配制气凝胶涂料不可避免会导致气凝胶与液态介质混合,不论是水性试剂还是油性试剂,都很难避免气凝胶孔洞内液体浸人后产生如前所述的毛细管力,从而使纳米多孔结构破坏,进而严重损害,乃至完全丧失绝热性能。气凝胶涂料第二大难以跨越的门槛是气凝胶作为比空气导热系数还要低超级绝热材料,当呈粉状分散在涂料中,即气凝胶成为分散相,也就是一个个孤岛,热量会绕过这些孤岛继续传递,故而难以制备出与气凝胶本身优异绝热性能相匹配的涂料来。

  难道气凝胶涂料及就真的无解了吗?记得中学物理老师说过,只要有边界条件,一切问题均有解!就凭着这句话,笔者锲而不舍的努力试验,居然就得到了幸运之神垂青,目前笔者开发的气凝胶涂料指标为0.025w/m.k。所以朋友们,加油吧,气凝胶涂料还是可以继续努力做的。

  (三)气凝胶复合材料工艺及纳米微孔绝热材料

  一般来说气凝胶因为很脆,基本上无法当独应用,市场上销售的气凝胶多为气凝胶与增强纤维的复合产品。复合的方式也大体上分为两种,一种叫原位复合或一次复合,另一种叫两次复合。

  所谓一次复合就在气凝胶制备过程的溶胶-凝胶阶段,硅溶胶直接浸润增强纤维,共同经历凝胶老化、改性、干燥,直到产品生产结束。这种方法获得的气凝胶复合材料,相对而言,气凝胶是连续相,纤维是分散相,所得气凝胶产品往往可以获得较低的导热系数,并且产品质量的一致性较好,也是目前国内外气凝胶企业的主流复合方式。

  所谓二次复合,就是先制备出气凝胶粉末,然后在设法把气凝胶粉末与纤维复合在一起。这种方法获得产品气凝胶和纤维都不是连续相,气凝胶均匀分散难度较大,目前采用此法的气凝胶企业较少。(国内某项目引进某国技术,介绍资料里说中国目前基本上都是二次复合,他们的优势是一次复合,真是很有幽默感。)

  但并不是说二次复合法就毫无是处,接下来要谈到的纳米微孔产品就借鉴了此法,从产品性能来讲,应该说是非常成功的。

  在纳米孔绝热材料家族,除了气凝胶外,还有另一个分支就是纳米微孔绝热材料,其在高温下优异隔热性能甚至优于当前的气凝胶材料。
纳米微孔绝热材料与气凝胶材料主要区别是:在工艺上,气凝胶采用的溶胶-凝胶技术获得整体连续的纳米孔结构,形象说来就像是一个孔洞尺寸极小的蜂窝,纳米微孔绝热材料制备过程一般是通过分散混合工艺把不同组分的纳米颗粒与增强纤维均匀分散,加入一定量粘结剂,再经压制成型,通过纳米颗粒堆积形成纳米孔洞结构;在产品形态上,气凝胶当前以毡和板为主,纳米微孔为板和异形件为主;在应用温度上,气凝胶一般应用于650℃以下,纳米微孔绝热材料一般应用在700℃以上,1200℃以下的范围。两者在使用温度和产品形态上有互补性。

  纳米微孔绝热材料其实是一种类气凝胶产品,或者说是气凝胶的一种特殊存在方式(类似二次复合法的气凝胶),两者的绝热机理几乎是一样的,相信现有气凝胶复合工艺的经过优化改进也能在高温下达到和纳米微孔材料一样优异的性能。
 
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